где С(кислоты) и С(соли) – молярные концентрации кислоты и соли.

Если равенство (3) прологарифмировать (взять отрицательный десятичный логарифм левой и правой частей уравнения), то получим:

где индексом «0» обозначены характеристики исходных растворов кислоты и соли, смешиванием которых получают требуемую буферную смесь.

Для буферной системы II типа В/ВН + , например аммонийной, гидроксидный и водородный показатели вычисляют по уравнениям:

где – показатель константы диссоциации основания.

В общем виде уравнение для расчета pH буферных систем выглядит следующим образом:

,

(7)

и называется уравнениемГендерсона-Гассельбаха .

Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха следует, что:

1. Величина рН буферных растворов зависит от константы диссоциации кислоты или основания и от соотношения количеств компонентов, но практически не зависит от разбавления или концентрирования растворов. Действительно, в этих процессах концентрации компонентов буферного раствора изменяются пропорционально, поэтому их соотношение, которое определяет значение рН буферного раствора, остается неизменным.

Если концентрации компонентов буферных растворов превышают 0,1 моль/л, то в расчетах необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.

2. Показатель константы диссоциации слабого электролита определяет область буферного действия раствора, т.е. тот интервал значений водородного показателя, в котором сохраняются буферные свойства системы. Поскольку буферное действие продолжается, пока не израсходовано 90% компонента (т.е. его концентрация не уменьшилась на порядок), то область (зона) буферного действия отличается от на 1 единицу:

Амфолиты могут иметь несколько зон буферного действия, каждая из которых отвечает соответствующей константе :

.

Таким образом, максимально допустимое соотношение компонентов раствора, при котором он проявляет буферное действие, составляет 10:1.

Пример 1. Можно ли приготовить ацетатный буфер с рН = 6,5, если уксусной кислоты равен 4,74?

Решение.

Поскольку зона буферного действия определяется как , для ацетатного буфера она находится в интервале значений рН от 3,74 до 5,74. Значение рН = 6,5 лежит за пределами зоны действия ацетатного буфера, поэтому на основе ацетатной буферной системы такой буфер приготовить нельзя.

Пример 2. Вычислить рН буферного раствора, в 100 мл которого содержится 1,2 г уксусной кислоты и 5,88 г ацетата калия, если для уксусной кислоты = 4,74.

Решение.

Молярные концентрации кислоты и соли в буферном растворе равны:

Подставив эти значения в уравнение (7), получим:

Решение.

Так как молярные концентрации кислоты и соли равны, то при расчете pH по формуле (5) можно использовать только объемное соотношение компонентов:

Пример 4. Рассчитать значение pH буферного раствора, полученного при сливании 20 мл раствора аммиачной воды с С(NH 3 ·H 2 O) = 0,02 моль/л и 10 мл раствора хлорида аммония с С(NH 4 Cl) = 0,01 моль/л. (NH 3 ·H 2 O) = 1,8·10 −5 . Найти рН буфера, разбавленного в 5 раз.

Решение.

В случае буферной системы II типа pH раствора рассчитывают по уравнению (6¢):

Подставив соответствующие значения, получим:

При разбавлении рН буферных растворов не изменяется. Следовательно, рН буферного раствора, разбавленного в 5 раз, будет равен 9,86.

Пример 5. Буферный раствор получен сливанием 100 мл раствора СН 3 СООН с С(СН 3 СООН) = 0,02 моль/л и 50 мл раствора CH 3 COONa с С(CH 3 COONa) = 0,01 моль/л. (СН 3 СООН) = 1,8×10 -5 . Рассчитать:

а) рН полученного буфера;

б) изменение рН буфера при добавлении 5 мл раствора HCl c C(HCl) = 0,01 моль/л.

в) буферную емкость раствора по щелочи.

Решение.

Для расчета рН полученного буфера воспользуемся формулой (5):

При добавлении кислоты протекает реакция:

СН 3 СОONa + HCl CH 3 COOH + NaCl,

в результате которой изменяются количества компонентов буферной системы.

С учетом соотношения n(x) = C(x)×V(x) уравнение (7) может быть представлено в виде:

.

Так как количества прореагировавших и образовавшихся веществ равны, то изменение количеств кислоты и соли в буферном растворе составит одну и туже величину x :

.

В исходной буферной смеси количества компонентов составляют:

Найдем величину x :

Таким образом, разность значений рН составит , т.е. изменение рН пренебрежимо мало.

Буферная емкость.

Прибавлять кислоту или щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в относительно небольших количествах, так как способность буферных растворов сохранять постоянство рН ограничена.

Величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей, называется буферной емкостью (В). Различают буферную емкость по кислоте () и по щелочи ().

Буферная емкость (В) измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или ммоль эквивалента), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.

На практике буферную емкость определяют титрованием. Для этого определенный объем буферного раствора титруют сильной кислотой или щелочью известной концентрации до достижения точки эквивалентности. Титрование проводят в присутствии кислотно-основных индикаторов, при правильном выборе которых фиксируют состояние, когда компонент буферной системы прореагирует полностью. По полученным результатам рассчитывают величину буферной емкости ( или ):

	(8)
	(9)

где С( к-ты) , С( щел) - молярные концентрации эквивалента кислоты и щелочи (моль/л);

V(к-ты), V(щел) - объемы добавленных растворов кислоты или щелочи (л; мл);

V(буфера) - объем буферного раствора (л; мл);

pH 0 и pH - значения рН буферного раствора до и после титрования кислотой или щелочью (изменение рН берется по абсолютной величине).

Буферную емкость выражают в [моль/л] или в [ммоль/л].

Буферная емкость зависит от ряда факторов:

1. Чем больше абсолютное содержание компонентов пары основание/сопряженная кислота, тем выше буферная емкость буферного раствора.

Буферная емкость зависит от соотношения количеств компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буфера. Буферная емкость максимальна при равных количествах компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения.

3. При различном содержании компонентов буферные емкости раствора по кислоте и по щелочи отличаются. Так, в буферном растворе I типа чем больше содержание кислоты, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по кислоте. В буферном растворе II типа чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание основания, тем больше буферная емкость по кислоте.

Пример 2. Для приготовления ацетатных буферных смесей растворы кислоты и соли одинаковой молярной концентрации были смешаны в следующих объемных соотношениях:

Состав буферной системы	Объемные соотношения компонентов буферной системы
раствор I	раствор II	раствор III
CH 3 COOH
CH 3 COONa

Не прибегая к расчетам, определить, в каком из трёх буферных растворов будет наблюдаться:

а) наибольшее значение рН;

б) максимальная буферная емкость;

в) наибольшая буферная емкость по кислоте.

Решение.

В случае равных концентраций компонентов уравнение (5) принимает вид:

.

Так как во всех трех растворах одинакова, то значение pH буфера будет определяться соотношением . Следовательно, наибольшим значением pH будет обладать I раствор ():

Максимальной буферной емкостью характеризуется II раствор, так как в нем соотношение количеств компонентов составляет 1:1.

Буферная емкость по кислоте для ацетатного буфера определя-ется содержанием сопряженного основания, т.е. соли: чем оно больше, тем больше буферная емкость раствора по кислоте. Поэтому:

Таким образом, наибольшую емкость по кислоте будет иметь I раствор.

Буферным раствором или просто буфером называют такой раствор, pH которого не претерпевает значительных изменений при добавлении небольших количеств кислоты либо основания.

Буферные растворы можно подразделить на четыре типа.

Буферные растворы, содержащие сильную кислоту

Всякая сильная кислота, например азотная, может использоваться как буфер с низким значением pH. Сильные кислоты полностью диссоциированы в водных растворах, и поэтому их растворы характеризуются высокой концентрацией ионов гидроксония. Добавление небольшого количества кислоты или основания к сильной кислоте оказывает поэтому лишь незначительное влияние на pH раствора сильной кислоты.

Например, если к 100 см3 раствора азотной кислоты с концентрацией 0,01 моль/дм3 добавить 1 см3 соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3, то уменьшится от 2,00 до 1,96. Изменение pH на 0,04 может считаться пренебрежимо малым. Чтобы проверить указанные выше значения pH раствора до и после добавления соляной кислоты, следует воспользоваться уравнением

Сопоставим теперь указанное пренебрежимо малое уменьшение pH с результатом добавления раствора с концентрацией 0,1 моль/дм3 к 100 см3 чистой воды. В этом случае pH резко уменьшается от 7,00 до 4,00. Очевидно, чистая вода не действует как буферный раствор, поскольку она не поддерживает pH приблизительно на прежнем уровне. Концентрации буферных растворов соответствуют пологим частям кривых титрования, показанных на рис. 8.2. Эти части кривых титрования называются буферными областями. В буферной области значения pH нечувствительны к небольшим изменениям концентрации кислоты или основания.

Буферные растворы, содержащие сильное основание

Всякое сильное основание может использоваться в качестве буфера с высоким значением Добавление к такому буферу небольшого количества кислоты либо основания оказывает пренебрежимо малое влияние на Например, при добавлении раствора соляной кислоты с концентрацией раствора с концентрацией происходит изменение от 12,00 до 11,96. Изменение в этом случае составляет всего 0,04. Проверить этот результат можно с помощью уравнения (6) и соотношения

Буферные растворы, содержащие слабую кислоту

Буферные растворы с устойчивыми значениями в пределах от 4 до 7 можно получить с помощью какой-либо слабой кислоты и одной из ее солей. С этой целью часто пользуются смесью уксусной кислоты и ацетата натрия. Ацетат натрия в водном растворе полностью ионизирован

В отличие от него уксусная кислота ионизирована лишь частично

При добавлении кислоты это равновесие смещается влево, содержание добавленных ионов уменьшается и восстанавливается первоначальное значение Наличие ацетата натрия в буферном растворе обеспечивает большой запас ионов способный компенсировать действие добавляемых порций кислоты.

При добавлении основания оно нейтрализуется ионами гидроксония

Удаление ионов в результате протекания этой реакции приводит к тому, что равновесие (7) смещается вправо. Концентрация ионов и, следовательно, значение раствора остаются постоянными. Наличие уксусной кислоты в буферном растворе обеспечивает большой запас недиссоциированных молекул способных диссоциировать и, таким образом, при необходимости компенсировать добавление порций основания.

Действие буферных растворов можно рассмотреть количественно на основе закона действующих масс. Как было показано в предыдущем разделе, применение этого закона к равновесию диссоциации уксусной кислоты приводит к следующему выражению для константы диссоциации уксусной кислоты:

Логарифмирование этого выражения приводит к следующему результату:

где полные концентрации соответствующих частиц в буферном растворе. Константа диссоциации уксусной кислоты равна табл. 8.1). Это означает, что равновесие диссоциации уксусной кислоты, описываемое

уравнением (7), значительно сдвинуто влево. По этой причине относительный вклад уксусной кислоты в общее количество ионов в буферном растворе невелик. Величина в уравнении (8) почти полностью обусловлена вкладом соли, т.е. ацетата натрия, который полностью диссоциирован на ионы Следовательно,

Поскольку уксусная кислота мало диссоциирована в буферном растворю, концентрация кислоты в равновесной смеси (7) приблизительно совпадает с ее исходной концентрацией в буферном растворе. Это позволяет записать

Подставляя полученные результаты в уравнение (8), получаем

Полученное соотношение называется уравнением Гендерсона для буферного раствора, состоящего из слабой кислоты и ее соли. Его можно использовать для различных вычислений, а именно для вычисления: буферного раствора;

количества кислоты или соли, необходимого для получения буферного раствора с требуемым значением

изменений буферного раствора при добавлении к нему небольших порций кислоты либо основания.

а) Сколько ацетата натрия следует растворить в уксусной кислоты, имеющей концентрацию чтобы получить буферный раствор с

б) Как изменится этого буферного раствора, если к буфера добавить раствора имеющего концентрацию

а) Из уравнения (9) нетрудно найти

По условию и

По данным табл. 8.1 .

Подстановка всех этих значений в полученное уравнение дает

Следовательно,

Это означает, что для получения буферного раствора с следует растворить в уксусной кислоты моль ацетата натрия.

Относительная молярная масса ацетата натрия:

Следовательно, масса моль ацетата натрия составляет

Таким образом, чтобы получить буферный раствор с нужно растворить в уксусной кислоты 1,46 г ацетата натрия.

б) 1 см3 раствора имеющего концентрацию содержит

0,001 моля Он реагирует с образуя Следовательно, концентрация уменьшится на а концентрация возрастет на 0,001 моль/дм3 (небольшим увеличением объема можно пренебречь). Таким образом,

Итак, при добавлении к буферного раствора щелочи должно произойти пренебрежимо малое изменение на величину 0,07.

При рассмотрении буферных растворов, содержащих слабую кислоту, возникает один особый случай. Уравнение Гендерсона показывает, что, когда концентрация соли точно равна концентрации кислоты, буферного раствора совпадает с этой кислоты, т.е.

Например, если 100 см3 раствора с концентрацией 0,1 моль/дм3 добавить к 100 см3 раствора с концентрацией 0,1 моль/дм3, то pH полученного буфера должен быть равен 4,75 при 25 °С.

Буферные растворы, содержащие слабое основание

Буферные растворы с устойчивыми значениями в интервале от 7 до 10 можно получить, смешав какое-либо слабое основание с одной из его солей. Типичным буферным раствором такого типа является раствор аммиака и хлорида аммония. В водном растворе хлорид аммония полностью диссоциирует

Аммиак диссоциирует в воде лишь частично

При добавлении кислоты в этот буферный раствор она нейтрализуется ионами Вследствие этого равновесие (10) смещается вправо. Этот сдвиг поддерживает постоянную концентрацию ионов и, следовательно, постоянный

При добавлении основания равновесие (10) смещается влево, и концентрация ионов ОН поддерживается постоянной. Наличие в буферном растворе хлорида аммония обеспечивает в нем большой запас ионов позволяющий компенсировать влияние добавляемых порций основания.

Уравнение Гендерсона для буферного раствора, содержащего слабое основание и одну из его солей, имеет вид

Применения буферных растворов

Буферные растворы играют важную роль во многих технологических процессах. Они используются, например, при электрохимическом нанесении защитных покрытий, в производстве красителей, фотоматериалов и кожи. Кроме того, буферные растворы широко используются в химическом анализе и для калибровки рН-метров (см. гл. 10).

Многие биологические и другие системы зависят от содержащихся в них буферных растворов, которые поддерживают постоянство pH. Нормальные значения pH для некоторых из таких систем указаны в табл. 8.6. Например, pH крови в организме человека поддерживается в пределах от 7,35 до 7,45, несмотря на то, что содержание диоксида углерода и, следовательно, угольной кислоты в крови может варьировать в широких пределах. Содержащийся в крови буфер представляет собой смесь фосфата, гидрокарбоната и белков. Буферы, состоящие из белков, поддерживают pH слез равным 7,4. В бактериологических исследованиях для поддержания постоянства pH культурных сред, используемых с целью выращивания бактерий, тоже приходится использовать буферные растворы.

Таблица 8.6, Значения pH для некоторых биологических систем и других растворов

Буферный раствор используют для поддержания постоянного значения рН. Он состоит из смеси слабой кислоты НА и сопряженного основания А - . В буферном растворе сосуществуют равновесия:

НА + Н 2 О ↔ Н 3 О + + А -

А - + Н 2 О ↔ НА + ОН -

подавляющие друг друга при достаточно высоких С(НА) и С(А -); поэтому можно считать, что [НА] = С(НА) и [А - ] = С(А -). Используя выражение для К а НА и пренебрегая вкладом [Н 3 О + ] за счет диссоциации воды, получаем

То же выражение можно получить, используя константу второго равновесия.

ПРИМЕР 16. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М уксусной кислоты и 0.10 М ацетата натрия.

Решение. Здесь выполняются все условия, позволяющие применить формулу (2-14) (уксусная кислота - слабая кислота, концентрации кислоты и сопряженного основания достаточно высоки). Поэтому

ПРИМЕР 17. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М аммиака и 0.20 М хлорида аммония.

Решение. По формуле (2-14) находим

Важной характеристикой буферного раствора является буферная емкость. Добавление сильного основания (кислоты) к буферному раствору его рН может изменяться при изменении концентрации кислоты НА и сопряженного основания А - . Поэтому буферную емкость принято представлять в виде

если к буферному раствору добавляется сильное основание, и

если к буферному раствору добавляется сильная кислота. Запишем уравнение материального баланса для смеси одноосновной кислоты НА и сопряженного основания А - :

Выразим [НА] через К а НА и подставим в уравнение материального баланса. Найдем [А - ]:

(2-17)

Дифференцируя уравнение (2-17) по dpH с учетом, что dc осн = , получаем

(2-18)

Нетрудно видеть, что при рН = pК а НА, т.е. – С(НА) = С(А -), достигается максимальная буферная емкость. Можно показать, что

(2-19)

Формулы (2-18) и (2-19) вытекают одна из другой, если вспомнить, что [НА] = а (НА)С(НА) и [А - ] = а (А -)С(А -),а также выражения для а (НА) и а (А -).

Для сильно разбавленных буферных растворов следует учесть вклад диссоциации воды. В этом случае уравнение (2-19) усложняется:

Здесь первые два слагаемые описывают буферное действие воды, третье - буферное действие кислоты и сопряженного основания.

ПРИМЕР 18. Рассчитайте, как изменится рН, если к 1.0 л буферного раствора, состоящего из 0.010 М уксусной кислоты и 0.010 М ацетата натрия, добавить 1.0·10 -3 моль соляной кислоты.

Решение. Рассчитываем рН буферного раствора до добавления соляной кислоты:

Общая концентрация буферного раствора равна

Для такого достаточно концентрированного буферного раствора буферную емкость следует рассчитывать по формуле (2-18):

Расчет но формуле (2-19) дает тот же результат:

Рассчитываем изменение рН

Таким образом, после добавления соляной кислоты рН буферного раствора составит

рН = 4.75 - 0.087 = 4.66

Эту задачу можно решить, не прибегая к расчету буферной емкости, а найдя количества компонентов буферной смеси до и после прибавления НС1. В исходном растворе

ПРИМЕР 19 . Выведите выражение для максимальной буферной емкости раствора с общей концентрацией компонентов с.

Решение. Найдем условия, при которых буферная емкость максимальна. Для этого продифференцируем выражение (2-18) по рН и приравняем производную нулю

Отсюда [Н + ] = К а НА и, следовательно, С(НА) = С(А -).

Используя формулы (2-19) и (2-21), получаем, что

Расчет рН смесей кислот или оснований. Пусть в растворе содержатся две кислоты НА 1 и НА 2 . Если одна кислота намного сильнее другой, то почти всегда присутствием более слабой кислоты можно пренебречь, так как ее диссоциация подавлена. В противном случае необходимо учитывать диссоциацию обеих кислот.

Если HA 1 и НА 2 не слишком слабые кислоты, то пренебрегая автопротолизом воды, уравнение электронейтральности можно записать в виде:

[Н 3 О + ] = [А 1 - ] +

Найдем равновесные концентрации А 1 - и А 2 1 из выражений для констант диссоциации НА 1 и НА 2:

Подставим полученные выражения в уравнение электронейтральности

После преобразования получаем

Если степень диссоциации кислот не превышает 5%, то

Для смеси из п кислот

Аналогично для смеси одноосновных оснований

(2-21)

где К а 1 и К а 2 - константы диссоциации сопряженных кислот. На практике чаще, пожалуй, встречаются ситуации, когда одна (одно) из присутствующих в смеси кислот (оснований) подавляет диссоциацию других и поэтому для расчета рН можно учесть диссоциацию только этой кислоты (этого основания), а диссоциацией остальных пренебречь. Но могут встретиться и другие ситуации.

ПРИМЕР 20. Рассчитайте рН смеси, в которой общие концентрации бензойной и аминобензойной кислот равны соответственно 0.200 и 0.020 М.

Решение. Хотя величины констант диссоциации бензойной (К а = 1.62·10 -6 , обозначим К 1) и аминобензойной (К а = 1.10·10 -5 , обозначим K 2) кислот различаются почти на два порядка, из-за довольно большого различия концентраций кислот здесь необходимо учесть диссоциацию обеих кислот. Поэтому по формуле (2-20) находим

Студент должен уметь:

1. Рассчитывать рН буферных систем.

2. Рассчитывать буферную емкость раствора.

Растворы, рН которых почти не изменяется от прибавления небольших объемов сильных кислот и щелочей, а также от разбавления, называют

буферными.

Чаще всего в качестве буферных растворов используют смеси растворов слабых кислот и их солей, или же смеси растворов слабых оснований и их солей, или, наконец, смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения.

Например: НСООН

формиатная, рН = 3,8

СН3 СООН

ацетатная, рН = 4,7

СН3 СООNa

NaH2 PO4

фосфатная, рН = 6,6

Na2 HPO4

	NH4 OH		аммиачная, рН = 9,25
	NH4 CI
	Рассмотрим механизм действия буферных систем:
	1. При добавлении кислоты в раствор, ее ионы водорода связываются в
	слабую кислоту:
	СН3 СООН		CH3 COOH
	СН3 СООNa		CH3 COOH
	2. При добавлении основания в раствор, гидроксид ион связывается в
	слабый электролит (Н2 О):
	СН3 СООН		CH3 COONa
	СН3 СООNa		CH3 COONa

Образование слабых электролитов при добавлении в буферный раствор кислоты или основания и обусловливает устойчивость рН.

Вычисление рН буферных растворов

	1. Буферные растворы, образованные	рН = рКкислоты -		С кислоты
	слабой кислотой и ее солью
				С соли
		рК – силовой показатель кислоты:
		рК = – lg Ккислоты
	2. Буферные растворы, образованные	рОН = рКоснов.			С основания
	слабыми основаниями и их солями.
					С соли
		зная, что рН + рОН = 14, отсюда
		рН = 14 - рКосн.			С основания
					С соли

Способность буферных систем сохранять постоянство рН определяется его буферной емкостью. Она измеряется количеством моль-эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л

буферной системы раствора, чтобы изменить рН на единицу.

Расчет емкости буферной смеси проводим по формулам:

где В – буферная емкость;

СА , СВ – концентрации веществ буферной смеси.

Буферная емкость тем больше, чем выше концентрация компонентов смеси. Чтобы действие буферной смеси было достаточно эффективным, то есть чтобы буферная емкость раствора изменялась не слишком сильно,

концентрация одного компонента не должна превышать концентрацию другого компонента больше чем в 10 раз.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Вычисление рН буферных растворов, образованных

слабой кислотой и ее солью

Пример 1. Вычислить рН смеси 0,03 н раствора уксусной кислоты СН3 СООН с

0,1н раствором СН3 СООNa, если силовой показатель кислоты рК = 4,8.

рК(СН3 СООН) = 4,8 С(f(СН3 СООН) =

0,03 моль/л С(f(СН3 СООNa) =

Так как M(f) = M для CH3 COOH и для CH3 COONa, то для этих веществ С = С(f)

pH рКкисл. - lg Скисл. Ссоли

pH 4,8 - lg 0,03 4,8 lg 0,3 4,8 - (-0,52) 5,32 0,1

Ответ: рН = 5,32

Пример 2. Вычислить рН раствора, полученного путем смешивания 20 мл

0,05м раствора азотистой кислоты HNO2 и 30 мл 1,5 м раствора нитрита натрия

NaNO2 .

V(HNO2 ) = 20 мл	1. Находим объем раствора после смешивания
С(HNO2 ) = 0,05 моль/л	кислоты HNO2 и соли NaNO2 и их концентрации
V(HNO2 ) = 30 мл	в полученной смеси:
С(HNO2 ) = 1,5 моль/л	V = 20 + 30 = 50 мл
	С(HNO 2 )			0,02 моль / л

2. По таблице находим, что рК HNO 2 = 3,29.

3. Вычисляем рН:

C(NaNO2 ) 1,5 30 0,9 моль/л Ответ: рН = 4,94 50

Пример 3. Сколько 0,5 м раствора ацетата натрия СН3 СООNa нужно прибавить к 100 мл 2м раствора уксусной кислоты СН3 СООН, чтобы получить буферный раствор с рН = 4?

С(СН3 СООNa) = 0,5 моль/л
				С соли
		С кисл.
		С соли

Следовательно, отношение концентрации кислоты к концентрации соли

должно быть равно 5,754: 1.

2. Находим концентрацию кислоты в буферной системе:

4. Находим количество 0,5 м раствора ацетата натрия СН3 СООNa, содержащего

Пример 4. В каких молярных соотношениях следует взять растворы солей состава NaH2 РO4 и Na2 HPO4 , чтобы получить буферную систему с рН = 6?

1. По условию задачи нам известно лишь величина рН. Поэтому по

величине рН находим концентрацию ионов водорода:

рН = - lg = 6 или lg = –6 . Отсюда = 10-6 моль/л.

2. В данной буферной системе в качестве кислоты выступает ион Н2 РО4

NaH2 PO4  Na+ + H2 PO4 ¯ К2 (Н3 РО4 )= 6,2 10 -8 .

3. Зная, концентрацию ионов водорода и величину константы

диссоциации кислоты, вычисляем отношение концентрации кислоты к концентрации соли в данной буферной системе:

			C кисл.
K2 (H3 PO4 )				или = K2 (H3 PO4 )
			С соли
						1 10 - 6
		K2 (H3 PO4 )

Вычисление рН буферных систем, образованных

слабыми основаниями и их солями

Пример 5. Вычислить рН буферного раствора, содержащего 0,1 моль/л NH4 OH

и 0,1 моль/л NH4 Cl, если константа диссоциации NH4 OH равна 1,79 10-5 .

С(NH4 OH) = 0,1 моль/л

С(NH4 Cl) = 0,1 моль/л

КNH4OH = 1,79 10–5

1. pK NH 4 OH - lg 1,79 10 -5 - (0,25- 5) 4,75

2.pH 14 - pKосн. lg Сосн.

С соли

14 - 4,75 lg 0,1 9,25 0,1

Ответ: рН=9,25.

Пример 6. Вычислить рН аммиачной буферной системы, содержащей по 0,5м

гидроксида аммония и хлорида аммония. Как изменится рН при добавлении к

1л этой смеси 0,1м HCI и при добавлении к 1 л смеси 0,1м NaOH и при разбавлении раствора водой в 10 раз, если рК NH4 OH= 4,75?

C(NH4 OH)= 0,5 моль/л

С(NH4 Cl) = 0,5 моль/л

С(HCl) = 0,1 моль/л

С(NaOH) = 0,1 моль/л

р KNH 4 OH = 4,75

1. рН до разбавления - ?

2. рН после прибавления HCI - ?

3. рН после прибавления NaOH - ?

4. рН после разбавления водой - ?

pH 14 - рК lg С осн.

С соли

1. pH 14 - 4,75 lg 0,5 0,5 9,25

2. При добавлении к буферному раствору 0,1м HCl концентрация NH 4 OH

уменьшится на 0,1м и станет равной

0,4м, а концентрация NH4 CI возрастает до 0,6 м. Следовательно:

pH 14 - 4,75 lg 0,4 0,6 9,074

3. При добавлении же 0,1 м NaOH к 1 л этой смеси концентрация NH4 OH

увеличится до 0,6 м, а концентрация NH4 Cl уменьшится до 0,4 м. В результате этого получим: pH 14 - 4,75 lg 0,6 0,4 9,426

4. При разбавлении буферного раствора водой в 10 раз будем иметь: pH 14 - 4,75 lg 0,05 0,05 9,25

Пример 7. Вычислить рОН и рН раствора, содержащего в 1 л 8,5 г аммиака и

107 г хлорида аммония.

m(NH3 ) = 8,5 г	1. Находим молярные концентрации
m(NH4 Cl) = 107 г	аммиака и хлорида аммония:
рОН -? рН - ?	C(NH3 )

C(NH 4 CI)

2. Вычисляем рОН и рН:

C осн.

C соли

4,75 (0,6) 5,35 ;

Ответ : рН = 8,65, рОН = 5,35

Вычисление буферной емкости

буферная

смеси, если она получена путем

смешивания 0,1м СН3 СООН и 0,1м СН3 СООNa ?

С(СН3 СООН) = 0,1моль/л

Т.к. С(СН3 СООН) = С(CH3 COONa) = 0,1 м, то

С(CH3 COONa) =

используем формулу:

0,1моль/л

C A C B

0,12

0,115 моль/л

С(СН3 СООNa) =

т.к. = К С

KCH 3 COOH = 18 10 –5 С = 1 моль/л

Для того чтобы понизить рН на единицу, надо добавить к раствору такое

число молей кислоты, при которой Скислоты 10

Следовательно, можно составить уравнение:

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Чему равен рН смеси, состоящей из 100 мл 23н НСООН и 30 мл 15н

раствора НСООK.

2. Как изменится рН буферного раствора, составленного из 0,01м Na 2 HPO4 и

0,01м NaH2 PO4 , если добавить к нему 10–4 моль HCl.

3. Вычислить рН раствора, содержащего 0,05 моль/л NH 4 OH и 0,05 моль/л

NH4 Cl (КNH4 OH = 1,8 10-5 ).

4. Вычислить буферную емкость раствора, содержащего в 1л 0,4 моль Na 2 HPO4

и 0,2 моль NaH2 PO4 .

Расчета рН буферных растворов осуществляется по уравнению Гендерсона – Гассельбаха:

– для кислотного буфера уравнение имеет вид

– для основного буфера

Уравнения показывают, что рН буферного раствора данного состава определяется отношением концентраций кислоты и соли или основания и соли, поэтому не зависит от разбавления. При изменении объема раствора концентрация каждого компонента изменяется в одинаковое число раз.

Буферная емкость

Способность буферных растворов сохранять постоянство рН ограничена. Т.е. прибавлять кислоту или щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в ограниченных количествах.

Величину, характеризующую способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочи, называют буферной ёмкостью раствора (В).

Буферная ёмкость измеряется количеством молей эквивалентов сильной кислоты или щелочи, добавление которой к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.

Математически буферная ёмкость определяется следующим образом:

В по кислоте (моль/л ил ммоль/л):

,

где n(1/z HA) – количество моль эквивалентов кислоты, рН 0 и рН – рН буферного раствора до и после добавления кислоты, V Б – объем буферного раствора.

В по щелочи (моль/л или ммоль/л):

,

где n (1/z ВОН) – количество моль эквивалентов щелочи, остальные обозначения те же.

Буферная ёмкость зависит от ряда факторов:

1. От природы добавляемых веществ и компонентов буферного раствора. Т.к. некоторые вещества могут образовывать нерастворимые соединения или комплексы или давать другие нежелательные реакции с компонентами буферной системы, тогда понятие буферной ёмкости теряет смысл.

2. От исходной концентрации компонентов буферной системы.

Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары в растворе, тем больше буферная ёмкость этого раствора.

Предел соотношения концентраций компонентов буферного раствора, при котором система все еще сохраняет свои свойства. Интервал рН = рК ± 1, называется зоной буферного действия системы. Это соответствует интервалу соотношения С соли /С к-ты от 1/10 до 10/1.

В к (крови) = 0,05моль/л; В к (плазмы) = 0,03 моль/л; В к (сыв.крови) = 0,025 моль/л

Буферные системы крови

Особенно большое значение буферные системы имеют в поддержании кислотно-основного равновесия организмов. Значение рН большей части внутриклеточных жидкостей находится в интервале от 6,8 до 7,8.

Кислотно – основное равновесие в крови человека обеспечивается гидрокарбонатной, фосфатной, белковой и гемоглобиновой буферными системами. Нормальное значение рН плазмы крови 7,40 ± 0,05.

Гемоглобиновая буфернаясистемана 35% обеспечивает буферную емкость крови: . Оксигемоглобин является более сильной кислотой, чем восстановленный гемоглобин. Оксигемоглобин обычно бывает в виде калиевой соли.

Карбонатная буферная система: по своей мощности занимает первое место. Она представлена угольной кислотой (Н 2 СО 3) и бикарбонатом натрия или калия (NaНСО 3 , КНСО 3) в пропорции 1/20. Бикарбонатный буфер широко используется для коррекции нарушений кислотно-основного состояния организма.

Фосфатная буферная система . Дигидрофосфатобладает свойствами слабой кислоты и взаимодействует с поступившими в кровь щелочными продуктами. Гидрофосфат имеет свойства слабой щелочи и вступает в реакцию с более сильными кислотами.

Белковая буферная системаосуществляет роль нейтрализации кислот и щелочей благодаря амфотерным свойствам: в кислой среде белки плазмы ведут себя как основания, в основной – как кислоты:

Буферные системы имеются и в тканях, что способствует поддержанию рН тканей на относительно постоянном уровне. Главными буферами тканей являются белки и фосфаты. Поддержание рН осуществляется также с помощью легких и почек. Через легкие удаляется избыток углекислоты. Почки при ацидозе выделяют больше кислого одноосновного фосфата натрия, а при алкалозе – больше щелочных солей: двухосновного фосфата натрия и бикарбоната натрия.

Примеры решения задач

Решение:

Рассчитываем рН кислотного буферного раствора по формуле , тогда

Ответ: 5,76

Решение:

Рассчитываем буферную емкость по формуле:

Ответ: 0,021 моль/л

Пример 3.

Буферный раствор состоит из 100 мл 0,1моль/л уксусной кислоты и 200 мл 0,2моль/л ацетата натрия. Как изменится рН этого раствора, если к ней добавить 30 мл 0,2моль/л раствора гидроксида натрия.

Решение:

Рассчитываем рН буферного раствора по формуле:

При добавлении к буферному раствору NaOH увеличивается количество соли и уменьшается количество кислоты в буферном растворе:

0,006 0,006 0,006

СH 3 COOH + NaOH = CH 3 COONa + H 2 O

Рассчитываем n (NaOH) = 0,03 л · 0,2 моль/л = 0,006 моль, следовательно в буферном растворе количество кислоты уменьшается на 0,006 моль, а количество соли увеличится на 0,006 моль.

Рассчитываем рН раствора по формуле:

Отсюда: рН 2 – рН 1 = 5,82 – 5,3 = 0,52

Ответ: изменение рН буферного раствора = 0,52.

Задачи для самостоятельного решения

4. На титрование 2 мл крови для изменения рН от начального значения (7,36) до конечного значения (7,0) потребовалось добавить 1,6 мл 0,01 М раствора HCl. Рассчитайте буферную емкость по кислоте.

5. Сколько моль ацетата натрия необходимо добавить к 300 мл уксусной кислоты, чтобы понизить концентрацию ионов водорода в 300 раз (К дис (сн 3 соон) = 1,85.10 -5).

6. При биохимических исследованиях используют фосфатный буфер с рН= 7,4. В каком соотношении надо смешать растворы гидрофосфата натрия и дигидрофосфата натрия с концентрацией по 0,1 моль/л каждый, чтобы получить такой буферный раствор (рК(Н 2 РО 4 -) = 7,4).

7. Какие нарушения КОС наблюдаются при следующих показателях: рН крови = 7,20, Рсо 2 = 38 мм рт. ст., БО = 30 ммоль/л, СБО = -4 ммоль/л. Как устранить данное нарушение КОС?

Тестовые задания